Sim, com aplicativos — mas não, não é o mesmo que um rádio de verdade. Depende para que você realmente precisa.
Dá para usar um celular como walkie talkie? Resposta curta: sim. Dá para transformar seu iPhone em um walkie talkie — também sim, existem aplicativos para isso, sendo o Zello o principal. Você pressiona um botão, fala, e o celular da outra pessoa reproduz sua mensagem. Dá para usar um iPhone como walkie talkie em grupo? Claro, mesma ideia — todo mundo do grupo recebe o áudio. Dá para usar um smartphone como walkie talkie quando vocês estão espalhados pela cidade? É aí que os aplicativos brilham, porque funcionam pela internet e não se importam com distância.
Mas a comparação honesta: dá para conectar seu celular a um walkie talkie e esperar a mesma experiência? Nem tanto. Uma configuração baseada em celular precisa de: conexão de dados, um celular carregado (que você usa para tudo o resto) e o aplicativo aberto. Os alto-falantes do celular são baixos em ambientes barulhentos, o áudio tem latência e, se a rede falhar, sua mensagem é cortada no meio da frase. Um rádio comunicador de verdade simplesmente funciona — instantâneo, sem rede, sem aplicativo e alto o suficiente para um chão de fábrica.
Onde os celulares realmente vencem: custo (você já os possui), cobertura (qualquer lugar com sinal) e recursos como texto e localização. Onde eles perdem: bateria (seu celular morre às 15h funcionando como rádio), durabilidade (derrubar seu celular de US$ 800 vs um rádio de US$ 80) e qualidade de áudio em grupo. Equipes que precisam de comunicação séria usam rádios Zello — aparelhos feitos para isso, que usam o mesmo aplicativo, mas com alto-falante potente, botão PTT e bateria que dura o turno inteiro. Esse é o meio-termo.
Minha opinião honesta: se você está se coordenando com a família em uma viagem, o aplicativo resolve. Se você está operando um negócio onde alguém pode precisar de ajuda e não pode ficar mexendo no celular, compre o rádio. O celular vai no bolso, o rádio vai no cinto, e eles nunca competem.